O Tratado de Valençay, assinado em dezembro de 1813, pôs fim à guerra, e Fernando VII recuperou o trono espanhol
Apesar da aliança feita entre Espanha e França por meio do Tratado de Santo Ildefonso (1796), Napoleão precisava anexar a Espanha para concluir seus planos imperialistas, sem o que não alcançaria o completo domínio do Mediterrâneo nem conseguiria se abastecer do algodão e da lã necessários para os fabricantes de tecidos franceses.
Para evitar a entrada de Napoleão na Espanha, o ministro Godoy ofereceu ao imperador um trato, que consistia na invasão e posterior divisão de Portugal, o que se concretizaria em 1807 com o Tratado de Fontainebleau. Um exército francês penetrou em Portugal, obrigando a família real a fugir para o Brasil.
O plano foi vantajoso para a França, mas levou a Espanha à ruína. Permitir a passagem das tropas francesas pela Espanha deu espaço para que as tropas do general francês Murat ocupassem o país. Na Espanha, os conflitos pelo poder entre Carlos IV e seu filho Fernando haviam debilitado a monarquia.
Em março de 1808, aconteceu o motim de Aranjuez, pelo qual Fernando VII ascendeu ao trono. Napoleão aproveitou essa oportunidade para materializar seu propósito: com a intenção de mediar entre pai e filho pela sucessão ao trono, convocou a ambos em Baiona, onde Fernando foi convencido a devolver o trono ao pai, e este, a entregar o comando ao imperador francês. Por fim, o rei de Nápoles e irmão de Napoleão, José Bonaparte, assumiu a autoridade em território espanhol, como rei José I.
No dia 2 de maio de 1808, o povo madrilenho iniciou a revolta, sublevando-se em armas contra a França invasora. Em junho de 1808, uma corte de notáveis aprovou a mudança de governo, sancionando a Constituição que declarava legítimo o reinado de José I, embora em Madri a Junta-Geral do Principado das Astúrias continuasse governando em nome do rei deposto, Fernando VII.
À junta aliaram-se a Cantábria, a Galícia e Leão, que, unidas contra o poder francês, solicitaram ajuda britânica. As tropas francesas foram derrotadas em Bailén, o que impediu seu avanço pela Andaluzia e tornou evidente que o exército imperial não era invencível. Preocupado com os acontecimentos, o próprio Napoleão resolveu se pôr à frente da luta; estabeleceu seu quartel-general em Vitória e em dezembro conseguiu entrar em Madri.
Os ingleses foram em defesa da Espanha e de Portugal, enviando um exército sob o comando de John Moore, através de Portugal. Napoleão regressou à França e deixou a campanha na Espanha nas mãos de Soult, imaginando que o território já estava controlado, pois havia ocupado a região norte.
Mas a força popular, organizada em guerrilhas por líderes ocasionais – Juan Martín, o Obstinado; Espoz y Mina; Julián Sánchez, o Aparatoso; e o sacerdote Jerónimo Merino –, movida por um espírito patriótico, opôs feroz resistência aos franceses. Contra essa corrente, havia um grupo reduzido que apoiava a ocupação, recebendo por isso o qualificativo de “afrancesados”, formado na maioria por membros da aristocracia ilustrada.
Em 1812, com o início da campanha da Rússia, os franceses retiraram parte de suas forças da península. O exército inglês aproveitou a situação para tomar Cidade Rodrigo e Badajoz. Em junho de 1812, os franceses foram derrotados em Salamanca e, um mês mais tarde, em Arapiles. Em junho de 1813, os franceses tiveram que se retirar para os Pireneus, após sofrerem as derrotas de Vitória, no dia 21 de junho, e de San Marcial, em agosto.